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Innovative nanostructured epoxy composites for enhanced high voltage insulation systems


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Heid, Thomas (2015). Innovative nanostructured epoxy composites for enhanced high voltage insulation systems. Thèse de doctorat électronique, Montréal, École de technologie supérieure.

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In order to cope with the growing demand in electricity, operating voltages and power ratings have seen an increase in the past years. This means that electro-thermal stresses on the existing electrical insulation systems have increased concomitantly. However, polymeric materials used for high voltage insulation are prone to degradation due to electrical discharges and commonly boast rather low thermal conductivities, which is why there is an impelling need for a new generation of insulating materials with improved dielectric and thermal performances.

During the last decades, attention was drawn towards a novel class of dielectric materials: polymer nanocomposites or nanodielectrics. These dielectrics feature nanometric filler particles instead of micrometric particles, which can lead to significantly enhanced performances - such as improved dielectric breakdown strengths - already at very low contents, thus indicating their great potential for application in HV insulation systems. Nevertheless, such nanodielectrics only unfold their full potential when a good dispersion and distribution of those filler particles within the polymer matrix are achieved. Albeit, clusters of nanoparticles with submicrometric or micrometric dimensions are often found, which is due to the incompatibility of inorganic particles with the organic polymer. Such agglomerations will subsequently cancel the beneficial effect seen for well dispersed nanoparticles. In order to enhance the interaction between inorganic filler particles and organic matrix, and hence, improve the dispersion of such particles in polymers, the functionalization of nanofillers has become rather common. Still, little is known about the long-term stability of such functionalizers under electro-thermal stresses, which poses a drawback to their broad industrial use in high voltage engineering.

The objective of the presented thesis was to develop innovative, nanostructured époxy composites that reveal enhanced dielectric and thermal performances, and to evaluate their applicability for high voltage insulation systems. In order to achieve an original contribution to the field of nanodielectrics, a novel approach was explored by using functional nanometric additives, so-called polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) instead of applying surface functionalization for the filler particles used. Even more, multifunctional nanostructured composites were to be designed, involving functional POSS additives along with thermally conductive filler, to further enhance the thermal conductivity of the resulting composites.

To achieve our objectives, in a first step, époxy composites with hexagonal boron nitride (h-BN) and cubic boron nitride (c-BN) were developed and analyzed, with filler contents well below the percolation threshold, to find the most promising type of BN filler and its respective size, to boost thermal conductivity in epoxy composites. In this context, it was shown that incorporation of low weight fractions (≤ 5 wt%), of submicrometric and micrometric h-BN particles in epoxy resin resulted in noticeable improvements in corona resistance and thermal conductivity of the resulting composites. Addition of 5 wt% c-BN in submicrometric particle sizes, however, was found to achieve the most significant improvement of the thermal conductivity compared to the h-BN composites. At the same time, all the BN composites have seen a slight reduction in their dielectric breakdown strength of up to 18 % compared to the base epoxy, which is a common phenomenon observed for the filler sizes used. With the respective breakdown strengths being above 130 kV/mm for the h-BN, and above 170 kV/mm for the c-BN composites, thus still significantly higher than common electric stresses in high voltage insulation systems, the improvements found in the composites’ erosion resistance or thermal conductivity should be granted a higher emphasis.

In a second step, two different types of functional POSS fillers were used to fabricate composites. POSS is a hybrid inorganic/organic material, which has a silica-like core surrounded by functional groups. These functional groups were of reactive nature in the case of the two POSS additives used, and thus, could covalently bond with the epoxy. The first POSS additive was a Triglycidylisobutyl-POSS (TG-POSS) which had 3 functional groups that were compatible with our epoxy system. It was found that the formation of covalent bonds between POSS and the epoxy matrix significantly improved the filler/matrix interaction, and hence, led to significant improvements in dielectric breakdown (BD) strengths and corona resistances for the TG-POSS composites. This was further supported by the superior performances of the lower content composites with 1 and 2.5 wt% of TG-POSS, where no agglomerations were found, and hence, where the dispersion of POSS in the époxy can be considered to be at a molecular level. The presence of agglomerations for higher TGPOSS contents (with 5 or 10 wt% POSS) and the concomitant deterioration of the dielectric performances for these composites prevented to exploit higher POSS loadings, to further enhance the resistance to corona discharges for instance. Therefore, a highly functionalized Glycidyl-POSS (G-POSS) was chosen to continue with the study. This time around, it was shown that composites with low G-POSS content have excelled in high BD strengths and notably increased resistances against corona discharges, as well as enhanced thermal conductivities and low dielectric losses. Overall, the addition of 2.5 wt% of both types of POSS in epoxy was found to be an optimal value in terms of dielectric strength and losses. Further increase of the Glycidyl-POSS loading would then contribute towards an even higher resistance to corona discharges, whereas in terms of thermal conductivity for both POSS types, the composites with low contents, of 2.5 wt% POSS and below, have seen the most significant enhancements.

In the third step of this study, multiphase composites were produced, which contained both, 1 wt% of POSS and 5 wt% of c-BN particles, in order to investigate the interaction between the hybrid inorganic/organic POSS and the inorganic c-BN. The obtained multiphase samples were compared in terms of their dielectric and thermal properties with the respective singlephase composites, where only 1 wt% POSS or 5 wt% c-BN were incorporated in epoxy. This part of the study revealed that although no complex chemical surface treatment was applied for the c-BN particles used in our study, yet a homogeneous dispersion of the inorganic c-BN articles was seen in the multiphase composites. This effect of POSS, which was shown to act as a dispersant of the inorganic c-BN filler should be regarded as a major point of interest in nanodielectrics or nanocomposites in general, as the dispersion of nanometric inorganic filler particles within polymers is still a very current problematic. And thus, the approach of formulating epoxy composites combining reactive POSS and other filler particles to improve their dispersion within the epoxy matrix, could significantly contribute to the advancement of the implementation of epoxy-based nanocomposites on an industrial level. In terms of thermal conductivity or breakdown strengths no improvement compared to the 5 wt% c-BN composite was seen, when both POSS and c-BN were incorporated together in a multiphase sample. In conclusion, it can be stated that the G-POSS composites feature the overall best performance of a dielectric material for high voltage insulation, with lower dielectric losses, higher BD strength, as well as increased thermal conductivity, compared to the base epoxy.

The last part of this work presents a simulation-based analysis of the heat transfer phenomenon observed for the POSS composites. Therefore, 3D FEM simulations of the conductive heat transfer in selected epoxy composites were conducted in COMSOL Multiphysics, given that our results have shown that increasing POSS contents have led to a decrease in terms of thermal conductivity, which is in contradiction with the behavior suggested by theoretical mixing laws. The FEM computational approach finally led to the proposal of a novel model, which can explain the heat transport phenomenon in the presented POSS composites. The Interfacial Restructuration Model (IFRM) points out that the reactive nature of POSS, with its functionalized groups, must have an impact on the morphology of the epoxy/POSS network, in a way that enhances phonon transport through the bulk composite, thus explaining the particular results of thermal conductivities in the POSS composites in question.

Résumé traduit

Afin de faire face à la demande croissante en électricité, les tensions et les puissances d’opération ont été amenées à augmenter au cours des dernières années. Ceci engendre inévitablement une augmentation des contraintes électrothermiques sur les systèmes d'isolation électrique existants. Cependant, les matériaux polymériques habituellement utilisés pour les systèmes d’isolation haute tension sont vulnérables à la dégradation due à la présence de décharges électriques et présentent généralement de faibles conductivités thermiques. Ces raisons, choisies parmi d’autres, expliquent pourquoi il y a un besoin de créer une nouvelle génération de matériaux isolants avec de meilleures performances diélectriques et thermiques.

Durant les dernières décennies, l'attention s’est portée sur une nouvelle classe de matériaux diélectriques: les nanocomposites polymériques ou nano diélectriques. Ces diélectriques, renforcés de particules de dimension nanométrique à la place des particules micrométriques habituellement utilisés, ont montré des performances considérablement améliorées, comme, par exemple, une amélioration de la rigidité diélectrique même à de très faibles teneurs en particules, ce qui suggère leur grand potentiel d'application dans les systèmes d'isolation HT. Néanmoins, ces matériaux ne peuvent atteindre leur potentiel maximum que lorsqu’une bonne dispersion et une bonne distribution des particules dans la matrice-polymère sont atteintes. Toutefois, des grappes de nanoparticules avec des dimensions micrométriques ou submicrométriques peuvent survenir, surtout à cause de l'incompatibilité entre les particules inorganiques et le polymère organique. Ces agglomérations peuvent limiter l'amélioration des propriétés diélectriques attendue dans le cas de nanoparticules bien dispersées. Afin d'améliorer l'interaction entre les particules inorganiques et la matrice organique, et par conséquent afin d'améliorer la dispersion de ces particules dans des polymères, la fonctionnalisation de nanocharges par l’intermédiaire de traitements de surface est souvent utilisée. Pourtant, on sait peu sur la stabilité à long terme de ces traitements de surface sous les contraintes électrothermiques d’opération, ce qui peut limiter leur utilisation à l’échelle industrielle, dans le domaine de la haute tension.

L'objectif de cette thèse a été le développement de matériaux innovants à base d’époxy nanostructurés, en vue d’améliorer les performances diélectriques et thermiques du polymère de base, ainsi que d'évaluer leur applicabilité pour les systèmes d'isolation à haute tension. Afin de réaliser une contribution originale au domaine des nano diélectriques, une nouvelle approche a été explorée par l’utilisation d’additifs fonctionnels nanométriques - des silsesquioxanes oligomères polyédriques (POSS) - au lieu d'appliquer une fonctionnalisation de surface pour des nanocharges habituellement utilisées. En outre, dans le cadre de ce travail, des composites nanostructurées à plusieurs phases ont été conçus, impliquant des additifs fonctionnels (POSS) dans la matrice polymère ainsi que des particules micro ou sbmicrométriques avec une haute conductivité thermique - nitrure de bore (BN) - comme deuxième additif, afin d’augmenter la conductivité thermique des composites résultants.

Pour atteindre cet objectif, dans une première étape, des composites d’époxy avec du nitrure de bore ayant une structure cristalline hexagonale (h-BN) ou cubique (c-BN), ont été élaborés et analysés, avec des teneurs en charge bien en dessous du seuil de percolation. Notre objectif a été de trouver le type de renfort le plus prometteur, le pourcentage massique de celui-ci ainsi que la taille idéale, pour augmenter la conductivité thermique dans les composites à base d’époxy. Dans ce contexte, il a été montré que l'incorporation de faibles fractions massiques (≤ 5 %) de particules h-BN submicrométriques ou micrométriques dans la résine époxy conduit à des améliorations notables dans la résistance à la dégradation sous décharges couronne ainsi que dans la conductivité thermique résultantes des composites, par rapport au polymère de base. L'addition de 5 % (en poids) de c-BN submicrométriques, cependant, a généré l'amélioration la plus significative de la conductivité thermique par rapport aux matériaux composites époxy/h-BN. Toutefois, tous les composites époxy/BN ont vu une légère réduction de leur rigidité diélectrique, allant jusqu’à 18 % par rapport à la résine époxy de base, ce qui est un phénomène couramment observé quand des particules de ces tailles sont utilisées. Cependant, comme les valeurs retrouvés sont nettement plus élevés que les contraintes électriques courantes pour l'isolation à haute tension (des rigidités diélectriques au-dessus de 130 kV / mm pour le h-BN, et au-dessus de 170 kV / mm pour les composites c-BN), l’amélioration notable de la résistance à l'érosion ou de conductivité thermique dans le cas des composite restent des résultats qui pourraient avoir un impact notable dans le domaine de l’appareillage de haute tension.

Dans une deuxième étape, deux types différents de nanocharges fonctionnelles de type POSS ont été utilisées pour fabriquer des composites. POSS est un matériau hybride organique/inorganique, qui a un noyau en silice, entouré par des groupes fonctionnels. Ces groupes fonctionnels ont une nature réactive dans le cas des deux additifs POSS utilisés dans ce projet, et donc, peuvent créer des liaisons covalentes avec l'époxy. Le premier additif POSS a été un Triglycidylisobutyl-POSS (TG-POSS) avec 3 groupes fonctionnels, compatibles avec notre système époxy. Lors de notre étude, on a constaté que la création de liaisons covalentes entre la matrice époxy et POSS améliore de manière significative l'interaction nanocharge-matrice et, par conséquent, conduit à des améliorations significatives de la rigidité diélectrique et de la résistance aux décharges couronne pour les composites TGPOSS. De plus, des performances supérieures ont été retrouvées pour les composites avec des teneurs en particules allant de 1 à 2,5 % (en poids), cas pour lesquels aucune agglomération n’a été retrouvée, et par conséquent, lorsque la dispersion de POSS dans la résine époxy peut être considérée comme étant réalisée à un niveau moléculaire. La présence des agglomérations pour des teneurs plus élevées de TG-POSS et la dégradation concomitante des performances diélectriques pour ces composites (avec 5 ou 10 % en poids) a limité l’exploration des chargements plus élevés en POSS, initialement envisagée pour améliorer encore d’avantage la résistance aux décharges couronne. Par conséquent, un glycidyl-POSS (G-POSS) fortement fonctionnalisé a été choisi pour poursuivre l'étude. Cette fois-ci, il a été montré que les composites à faible teneur en G-POSS ont d’excellentes propriétés en terme de rigidité diélectrique et des résistances notamment accrues aux décharges couronne. Plus encore, les mêmes composites ont présenté des conductivités thermiques améliorées ainsi que de faibles pertes diélectriques. Globalement, l’ajout de 2,5 % (en poids) de chaque type de POSS dans une matrice d’époxy a été retrouvé comme la valeur optimale en termes de rigidité diélectrique et pour les pertes diélectriques. Pour conclure cette partie de l’étude, des composites époxy avec des teneurs en particules de Glycidyl-POSS beaucoup plus élevés qu’avant (jusqu’à 20 % en poids) ont été investigués et ils ont montré une résistance encore plus élevée aux décharges couronne. Toutefois, pour ce qui est de la conductivité thermique pour les deux types POSS, les composites à faible teneur (2,5 % en poids POSS ou moins) ont vu la plus importante amélioration par rapport au polymère de base. Ce comportement a été investigué en détail plus loin dans ce travail de thèse.

Dans la troisième étape de notre étude, des composites multi-phases ont été produits en utilisant deux types de charges. Ces matériaux contiennent à la fois 1 % (en poids) de POSS et 5 % (en poids) de particules de c-BN, afin d'étudier l'interaction entre le POSS - un composant hybride organique/ inorganique et le c-BN, purement inorganique, dans la matrice organique d’époxy. Les échantillons obtenus ont été comparés en termes de leurs propriétés diélectriques et thermiques à chaque composite individuellement chargé (contenant seulement 1 % en poids POSS ou 5 % en poids de c-BN incorporés dans l’époxy). Cette partie de l'étude a révélé que, même si aucun traitement de surface chimique complexe n’a pas été appliquée pour les particules c-BN utilisées dans notre étude, une dispersion très homogène de ces particules c-BN inorganiques a été retrouvée dans les matériaux multiphases. Ceci a été considéré comme l’effet de l’ajout de POSS dans la résine, qui semble agir comme un dispersant des charges submicrométriques de c-BN et, cet effet positif sur la dispersion des renforts doit être considéré comme un point d'intérêt majeur dans le domaine des nanodiélectriques ou nanocomposites en général, où la dispersion des charges inorganiques nanométriques dans les polymères est encore un problème courant. En conséquence, la possibilité de concevoir des composites d’époxy combinant le POSS réactive, en même temps que d'autres charges afin d’améliorer leur dispersion dans la matrice d'époxy, représente un résultat qui pourrait contribuer de manière significative à l'avancement de la mise en oeuvre des nanocomposites à base d'époxy à l'échelle industrielle. En termes de conductivité thermique ou concernant la rigidité diélectrique, lorsque les deux POSS et les particules de c-BN ont été incorporés ensemble dans le même composite, aucune amélioration n’a pas été observée par rapport à ceux retrouvés auparavant pour les composites ayant 5 % (en poids) de c-BN. En conclusion, on peut affirmer que les composites comportant uniquement les nanoparticules G-POSS possèdent, dans l’ensemble, les meilleures performances diélectriques et ils sont appropriés pour une utilisation dans le domaine de l’isolation haute tension, après avoir montré des pertes diélectriques plus faibles, une plus grande rigidité diélectrique, ainsi qu'une augmentation de la conductivité thermique, par rapport à la résine d’époxy de base.

La dernière partie de ce travail de thèse présente une analyse par éléments finis basée sur le phénomène de transfert de chaleur observé pour les composites POSS. Par conséquent, des simulations 3D du transfert de chaleur par conduction dans les composites d’époxy sélectionnés ont été développés dans COMSOL Multiphysics en vue d'analyser d’avantage le phénomène de transport de chaleur trouvé pour les matériaux mono ou pluri-composites, étant donné que nos résultats ont montré que les teneurs croissantes en POSS ont conduit à une diminution en termes de conductivité thermique, ce qui est en contradiction avec le comportement suggéré par les lois théoriques des mélanges. L'approche de calcul en utilisant des éléments finis a finalement conduit à la proposition d'un nouveau modèle, apte à expliquer le phénomène de transport de chaleur dans les composites POSS investigués. Basé sur ces résultats, il a été conclu que la nature réactive du POSS, avec ses groupes fonctionnalisés, doit avoir un impact sur la morphologie du réseau/POSS époxy, d'une manière qui améliore le transport des phonons à travers le composite. Cette conclusion a finalement abouti avec la proposition du modèle de restructuration d'interface (IFRM), pour expliquer les résultats particuliers de la conductivité thermique dans les composites en question.

Type de document: Mémoire ou thèse (Thèse de doctorat électronique)
Renseignements supplémentaires: "Manuscript-based thesis presented to the École de technologie supérieure in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy". Bibliographie : pages 177-188.
Mots-clés libres: Câbles électriques Isolants en plastique Conception et construction. Électricité Distribution Haute tension. Diélectriques. Matériaux nanocomposites Propriétés électriques. Matériaux nanocomposites Propriétés thermiques. Époxydes. Nitrure de bore. Polymères Adjuvants. comptabilisant, composites époxy, conductivité thermique, polymères nanodiélectriques POSS, réponse diélectrique, résistance aux décharges corona, rigidité diélectrique, simulations par éléments finis
Directeur de mémoire/thèse:
Directeur de mémoire/thèse
David, Éric
Fréchette, Michel F.
Programme: Doctorat en génie > Génie
Date de dépôt: 11 nov. 2015 17:13
Dernière modification: 10 déc. 2016 16:54

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