Development of pullulan-based functional materials by graft copolymerization and electrospinning

Sadeghi Lari, Atefe (2026). Development of pullulan-based functional materials by graft copolymerization and electrospinning. Thèse de doctorat électronique, Montréal, École de technologie supérieure.

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Résumé

This thesis investigates synthesis and processing strategies to expand the performance envelope of pullulan, a renewable polysaccharide, toward tunable, application-relevant functional materials. The main objective is to understand how pullulan modification governs material structure and properties and enables the formation of water-resilient electrospun membranes. The work is organized into two complementary research paths: a reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) radical polymerization “grafting from” platform based on pullulan, and a preliminary development of pullulan-derived electrospun membranes.

In the first path, the synthesis involved partial functionalization of pullulan with bromopropionyl bromide, followed by substitution with a pre-synthesized xanthate-based chain transfer agent, and subsequent polymerization of N-vinyl caprolactam, yielding pullulan g-poly(N-vinyl caprolactam) (PULL-g-PNVCL) with controlled growth of temperature responsive side chains. Comprehensive characterization, including Gel Permeation Chromatography (GPC) and Proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1H NMR), confirmed successful graft copolymerization. GPC showed molar mass increases from the macro-RAFT precursor to the graft copolymers, with unimodal distributions and dispersities of ~1.74 – 1.78. Dynamic light scattering (DLS) analyses demonstrated a temperature responsive behavior, with particle diameter increasing upon surpassing the lower critical solution temperature (LCST) of PULL-g-PNVCL. The LCST was observed to vary as a function of the poly(N-vinyl caprolactam) chain length. Furthermore, the RAFT platform was extended to xanthate-mediated grafting of acrylic acid, aiming to produce pullulan-g poly(acrylic acid) (PULL-g-PAA). Detailed structural analyses (¹H NMR/DOSY, base catalyzed cleavage, and GPC) showed that acrylic acid polymerization from pullulan-xanthate produces grafted PAA together with a substantial fraction of free PAA, indicating that competing homopolymerization is a dominant side reaction under the investigated conditions.

In the second research path, pullulan acetate derivatives with different degrees of substitution (DS ≈ 4, 7, and 8) were synthesized and electrospun to form fibrous membranes. The results demonstrated that DS and the solvent system jointly govern jet solidification and membrane morphology. Water-immersion testing established a DS-dependent transition in aqueous stability: the lower-DS membrane lost its fibrous architecture and collapsed into a film, whereas higher-DS membranes retained a porous fibrous scaffold; importantly, post-spinning water treatment effectively extracted residual spinning solvents.

Together, the results of this thesis demonstrate that coupling pullulan architectures with targeted chemical modification provides a coherent route to pullulan-based functional materials with application-relevant performance. Moreover, integrating chemical modifications with polymer design, this research showcases the development of bio-based functional materials aligned with sustainability-driven resource utilization.

Titre traduit

Développement de matériaux fonctionnels à base de pullulane par copolymérisation greffée et électrofilage

Résumé traduit

Cette thèse examine des stratégies de synthèse et de mise en œuvre afin d’élargir le champ de performance du pullulane, un polysaccharide renouvelable, vers des matériaux fonctionnels modulables et adaptés à diverses applications. L’objectif principal est de comprendre comment la modification du pullulane gouverne la structure et les propriétés du matériau et permet la formation de membranes électrofilées stables en milieu aqueux. Le travail est organisé selon deux axes de recherche complémentaires : (i) une plateforme de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne par addition–fragmentation réversible (RAFT) de type « grafting from » basée sur le pullulane, et (ii) un développement préliminaire de membranes électrofilées dérivées du pullulane.

Dans le premier axe, la synthèse repose sur la fonctionnalisation partielle du pullulane par le bromure de bromopropionyle, suivie d’une substitution par un agent de transfert de chaîne de type xanthate préalablement synthétisé, puis de la polymérisation du N-vinylcaprolactame, conduisant à des copolymères pullulane-g-poly(N-vinylcaprolactame) (PULL-g-PNVCL) présentant une croissance contrôlée de chaînes latérales thermo-réactives. Une caractérisation approfondie, incluant la chromatographie par perméation de gel (GPC) et la spectroscopie RMN du proton (¹H RMN), a confirmé la réussite du greffage. La GPC a montré une augmentation de la masse molaire entre le macro-RAFT précurseur et les copolymères greffés, avec des distributions unimodales et des dispersités d’environ 1,74 à 1,78. Les analyses par diffusion dynamique de la lumière (DLS) ont mis en évidence un comportement thermo réactif, avec une augmentation du diamètre des particules au-delà de la température critique inférieure de solubilité (LCST) du PULL-g-PNVCL. La LCST a par ailleurs été observée comme dépendant de la longueur des chaînes de poly(N-vinylcaprolactame). En outre, la plateforme RAFT a été étendue au greffage médié par xanthate de l’acide acrylique, dans le but de produire des copolymères pullulane-g-poly(acide acrylique) (PULL-g-PAA) sensiblesau pH. Des analyses structurales détaillées (¹H RMN/DOSY, clivage en conditions basiques catalysées, et GPC) ont montré que la polymérisation de l’acide acrylique à partir du pullulane xanthate conduit à du PAA greffé ainsi qu’à une fraction substantielle de PAA libre, indiquant que l’homopolymérisation concurrente constitue une réaction secondaire dominante dans les conditions étudiées.

Dans le second axe, des dérivés d’acétate de pullulane présentant différents degrés de substitution (DS ≈ 4, 7 et 8) ont été synthétisés puis électrofilés afin de former des membranes fibreuses. Les résultats démontrent que le DS et le système de solvants gouvernent conjointement la solidification du jet et la morphologie des membranes. Des essais d’immersion dans l’eau ont établi une transition, dépendante du DS, de la stabilité en milieu aqueux : la membrane à faible DS a perdu son architecture fibreuse et s’est effondrée en un film, tandis que les membranes à DS plus élevé ont conservé une ossature fibreuse poreuse ; de plus, un traitement à l’eau après électrofilage a permis d’extraire efficacement les solvants résiduels de mise en forme.

Dans l’ensemble, les résultats de cette thèse montrent que l’association d’architecture du pullulane avec des modifications chimiques ciblées constitue une voie cohérente vers des matériaux fonctionnels à base de pullulane présentant des performances pertinentes pour des applications. En intégrant des modifications chimiques durant la conception des polymères, ce travail illustre le développement de matériaux fonctionnels biosourcés en cohérence avec une utilisation durable des ressources.

Type de document:	Mémoire ou thèse (Thèse de doctorat électronique)
Renseignements supplémentaires:	"Manuscript-based thesis presented to École de technologie supérieure in partial fulfillment for the degree of Doctor of Philosophy". Comprend des références bibliographiques (pages 159-180).
Mots-clés français:	pullulane, polymérisation RAFT/MADIX, greffage, poly(N-vinylcaprolactame), acide acrylique, électrofilage
Directeur de mémoire/thèse:	Directeur(-trice) Demarquette, Nicole R.
Codirecteur:	Codirecteur(-trice) de mémoire/thèse Martins dos Santos, Amilton Bergeron-Brlek, Milan
Programme:	Doctorat en génie > Génie
Date de dépôt:	04 mai 2026 19:10
Dernière modification:	04 mai 2026 19:10
URI:	https://espace.etsmtl.ca/id/eprint/3882

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