Parameters governing the piezoelectric properties of PVDF

Melin, Chloé (2026). Parameters governing the piezoelectric properties of PVDF. Thèse de doctorat électronique, Montréal, École de technologie supérieure.

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Résumé

This thesis investigates the effects of thermal annealing, PLA incorporation, and electrospinning on the crystalline structure, β-phase content, and piezoelectric properties of PVDF-based materials.

Thermal annealing treatments were performed at temperatures close to and further from the crystallization peak of PVDF prior to stretching and poling. The crystal size, degree of crystallinity, and β-phase content were characterized before and after stretching, while piezoelectric properties (d33) were measured after poling. Annealing increased both crystal size and degree of crystallinity, with the strongest effect observed for samples melt-annealed near the crystallization temperature. After stretching, both annealed and non-annealed samples exhibited similar β-phase fractions, but the annealed samples retained thicker lamellae. All samples showed comparable d33 values except the one melt-annealed near the crystallization peak, whose d33 decreased by 23% to 30% depending on stretching conditions. This reduction was attributed to larger crystal size and lower chain alignment, which decreased poling efficiency and consequently the piezoelectric response.

PVDF was melt-blended with 5% and 40% PLA to obtain beaded and co-continuous morphologies, respectively. The degree of crystallinity remained unchanged upon PLA addition, while the β-phase fraction decreased significantly at 40% PLA content. After poling, the beaded PVDF/PLA sample exhibited a d33 value 34% to 45% lower than pure PVDF depending on the stretching conditions. This reduction was attributed to differences in permittivity between PVDF and PLA, which reduced the effective electric field in the PVDF phase during poling. The co-continuous blend exhibited no measurable piezoelectric response due to predominant α-phase formation.

Electrospinning of PVDF promoted a high β-phase content and enhanced chain orientation due to the large stretching ratio inherent to the process, leading to a d33 value 30% higher than that of the stretched film. However, an additional poling step was still required to activate piezoelectricity. Incorporation of 5% PLA into electrospun PVDF completely suppressed piezoelectricity, likely due to small PLA domains that reduced the local electric field in PVDF, prevented proper orientation of PVDF chains and lamellae during stretching, and dramatically increased PVDF/PLA interfacial area, promoting strong interactions and stiffening of the material that hindered chain rotation during poling.

Overall, this work demonstrates that achieving high piezoelectric performance in PVDF-based systems requires not only a high β-phase fraction, but also fine control of crystal size, chain orientation, and electric field distribution during poling.

Titre traduit

Paramètres gouvernant les propriétés piézoélectriques du PVDF

Résumé traduit

Cette thèse étudie les effets du recuit thermique, de l’incorporation de PLA et de l’électrofilage sur la structure cristalline, la fraction de phase β et les propriétés piézoélectriques des matériaux à base de PVDF. L’étude montre que la haute performance piézoélectrique dépend non seulement de la fraction de phase β, mais aussi de la taille des cristallites, de l’orientation des chaînes et du champ électrique effectif lors du poling.

Des traitements de recuit ont été réalisés à des températures proches et éloignées du pic de cristallisation avant étirage et poling. La taille des cristallites, le degré de cristallinité et la fraction de phase β ont été caractérisés avant et après étirage, tandis que les propriétés piézoélectriques (d33) ont été mesurées après poling. Le recuit a augmenté la taille des cristallites et le degré de cristallinité, avec un effet maximal pour les échantillons recuits à l’état fondu près de la température de cristallisation. Après étirage, les fractions de phase β étaient similaires pour les échantillons recuits et non recuits, mais les échantillons recuits conservaient des lamelles plus épaisses. Tous les échantillons ont montré des valeurs de d33 comparables, sauf celui recuit près du pic de cristallisation, dont le d33 a diminué de 23 à 30 % en raison de la taille cristalline plus grande et de l’orientation réduite des chaînes, limitant l’efficacité du poling.

Le PVDF a été mélangé par fusion avec 5 % et 40 % de PLA pour obtenir des morphologies perlées et co-continues. Le degré de cristallinité du PVDF est resté inchangé, tandis que la fraction de phase β a diminué fortement à 40 % de PLA. Après poling, l’échantillon perlé PVDF/PLA a présenté un d33 inférieur de 34 à 45 % par rapport au PVDF pur, dû à la différence de permittivité entre PVDF et PLA, réduisant le champ électrique effectif. Le mélange co-continu n’a montré aucune réponse piézoélectrique, la phase α étant majoritaire.

L’électrofilage du PVDF a favorisé une forte teneur en phase β et une meilleure orientation des chaînes grâce au fort étirement du procédé, conduisant à un d33 30 % supérieur à celui du film étiré. Une étape de poling restait nécessaire. L'incorporation de 5% de PLA dans du PVDF électrofilé a complètement supprimé la piézoélectricité, probablement due à de très petits domaines PLA qui ont réduit le champ électrique local dans le PVDF, ont empêché l'orientation correcte des chaînes et lamelles PVDF lors de l'étirage, et ont fortement augmenté la surface interfaciale PVDF/PLA, favorisant des interactions qui ont entravé la rotation des chaînes lors du poling.

Ce travail montre que l’obtention de hautes performances piézoélectriques dans les systèmes PVDF nécessite non seulement une forte fraction de phase β, mais aussi un contrôle précis de la taille cristalline, de l’orientation des chaînes et de la distribution du champ électrique lors du poling.

Type de document:	Mémoire ou thèse (Thèse de doctorat électronique)
Renseignements supplémentaires:	"Thesis presented to École de technologie supérieure and INSA de Lyon in partial fulfillment for the degree of Doctor of Philosophy". Comprend des références bibliographiques (pages 109-118).
Mots-clés libres:	PVDF, piezoelectricité, recuit, PLA, électrofilage
Directeur de mémoire/thèse:	Directeur(-trice) Demarquette, Nicole R. Chenal, Jean-Marc
Codirecteur:	Codirecteur(-trice) de mémoire/thèse Zednik, Ricardo Pommella, Angelo
Programme:	Doctorat en génie > Génie
Date de dépôt:	13 mai 2026 19:12
Dernière modification:	13 mai 2026 19:12
URI:	https://espace.etsmtl.ca/id/eprint/3904

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