Enlèvement intensif des nitrates et de l’azote ammoniacal par methode électrochimique

Enmili, Ahmed (2020). Enlèvement intensif des nitrates et de l’azote ammoniacal par methode électrochimique. Thèse de doctorat électronique, Montréal, École de technologie supérieure.

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Résumé

Les rejets d’effluents à fortes concentrations en polluants azotés (nitrate et azote ammoniacal) présentent une menace à l’équilibre du milieu aquatique récepteur (eutrophisation, asphyxie du milieu, et toxicité pour certaines espèces présentes). Plusieurs techniques de traitement des nitrates et de l’azote ammoniacal (biologiques, physicochimiques et électrochimiques) ont été développées afin de pallier aux problèmes environnementaux. Toutefois, la technique d’électrochimie montre un potentiel intéressant d’un point de vue énergétique, écologique et économique.

L’objectif général de la présente thèse consiste à établir un traitement électrochimique de deux polluants azotés, l’azote ammoniacal et le nitrate. L’objectif est scindé en deux grands volets, le premier consiste à évaluer et à comparer l’efficacité de la réduction des nitrates dans un système fixe et dynamique avec ajout de réactifs promoteurs d’électroréduction et des aluminosilicates (électrocatalyseurs). Le deuxième volet consiste à l’électroconversion de l’azote ammoniacal dans une solution, puis fixé à la surface d’un solide (zéolite).

La méthodologie expérimentale employée dans la présente thèse consiste à la réalisation d’essais électrochimiques visant l’enlèvement des deux principaux polluants azotés (NOଷି et NHସା). Les différents essais ont été réalisés grâce à un jeu d’électrodes relié à un générateur de courant exerçant un potentiel constant de 5 V, sur une durée variant de 120 à 180 minutes selon l’expérience, le régime, et le type de polluant à traiter.

Concernant l’électroréduction des nitrates, les premiers essais ont eu lieu sans ajout d’additifs avec un potentiel de 5 V. Le meilleur abattement issu de ces expériences a atteint une valeur de près 47 % après une durée de 180 minutes. En deuxième lieu, des accélérateurs (sels et acides) ont été ajoutés à la solution dans le but d’améliorer la mobilité ionique de la solution et le rendement d’enlèvement des nitrates. Les résultats obtenus après l’ajout des accélérateurs (NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2 et HCl, CH3COOH, H3PO4) permettent de conclure que l’électroréduction des nitrates peut être améliorée en présence de sels de métaux alcalins, donnant des rendements allant jusqu'à 95 % après 30 à 60 min. L'électroréduction des nitrates en présence des aluminosilicates tels que la clinoptilolite, la kaolinite, la bentonite, l’illite et le mélange 1: 1 d’illite et de montmorillonite a révélé que les valeurs moyennes de la capacité d'échange cationique jouent un rôle clé en fournissant des cations Na+ et en conservant une quantité suffisante de NHସା pour inhiber la formation d'ammoniac. L'utilisation d'aluminosilicates de types différents a ainsi induit une amélioration du processus d'électroréduction. Cette utilisation a par ailleurs révélé le rôle déterminant de leur capacité d'échange cationique dans la capture des cations NHସା, favorisant alors le déplacement de l'équilibre chimique vers la formation d'ammoniac. La saturation antérieure en NHସା des aluminosilicates est devenue une exigence essentielle pour une activité catalytique élevée avec une amélioration possible de la sélectivité vis-à-vis de l'azote. En système dynamique fermé,l’électroréduction des nitrates par l’ajout des accélérateurs (sels monovalents et bivalents, acides, aluminosilicates) s’est avérée concluante. Cependant, cette efficacité varie selon la vitesse de la circulation de la solution à traiter. Les rendements obtenus lors des ajouts des aluminosilicates (argiles et zéolites) sont moins significatifs que ceux obtenus avec les sels; le gain d’efficacité obtenu fluctue ainsi de 1 à 16 % par rapport aux expériences témoins. Les différentes expériences réalisées dans le cadre de ce travail ont permis, d’une part, d’étudier l’influence de la vitesse de circulation sur la réduction électrochimique des nitrates et, d’autre part, d’optimiser ce rendement avec l’ajout des différents réactifs.

L’électroconversion du NHସା catalysée par l'aluminosilicate (clinoptilolite) dans l'eau a été étudiée en utilisant des électrodes en cuivre-nickel. L’électroconversion a été effectuée en présence de différents accélérateurs (NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2 et HCl, CH3COOH, H3PO4). Les résultats ont montré le rôle bénéfique de l’ion chlorure Cl- et des milieux modérément acides. Le NHସା adsorbé sur la zéolite (clinoptilolite) a été converti en azote gazeux avec une sélectivité de 98 %. Le processus d’électroconversion des NHସା obéit à une cinétique d'ordre zéro en présence de clinoptilolite et à une cinétique du premier ordre lorsque le NaCl est ajouté. L’effet tampon de la zéolite et des acides ont apporté un effet tampon bénéfiques à la réaction électrochimique. Durant l’électroconversion du NHସା, la clinoptilolite agit à la fois comme catalyseur et réservoir de NHସା.

Titre traduit

Intensive removal of nitrates and ammonia nitrogen by electrochemical method

Résumé traduit

The discharge of effluents with a high concentration of nitrogen pollutants (nitrates and ammoniacal nitrogen) presents a great threat to the balance of the receiving aquatic environment (eutrophication, toxicity for certain species, and asphyxiation of the environment). Several techniques for treating nitrates and ammoniacal nitrogen (biological, physicochemical and electrochemical) have been developed in order to alleviate environmental problems. However, the electrochemical technique is interesting from an energy, ecological and economic viewpoint.

The general objective of this thesis is to establish an electrochemical treatment of two nitrogen pollutants (ammoniacal nitrogen and nitrates). The objective is divided into two main parts, the first consists in evaluating and comparing the effectiveness of the reduction of nitrates in a fixed and dynamic system with the addition of reagents promoting electroreduction and aluminosilicates (electrocatalyst). The second part consists in the electroconversion of ammoniacal nitrogen in a solution fixed on the surface of a solid (zeolite).

The experimental methodology used consists in carrying out an electrochemical elimination of the two main nitrogen pollutants treated in this thesis (NOଷି and NHସା). The various tests were carried out using a set of electrodes connected to a current generator exerting a constant potential of 5 V, over a period varying between 120 and 180 minutes depending on the experimental condition, the regime, and the type of pollutant a treated.

Concerning the electroreduction of nitrates, the first tests took place without supplementing additives with a potential of 5 V, and the best reduction resulting from these experiments was around 47% after a period of 180 minutes. Second, accelerators (salts and acids) were added in order to improve the ionic mobility of the solution and at the same time the nitrate removal yield. The results obtained after adding salt and acid accelerators such as: NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2 and HCl, CH3COOH, H3PO4, allow to conclude that an effective nitrate electroreduction can be obtained in the presence of alkali metal salts, resulting in nitrate removal yields of up to 95% after 30-60 min. The electroreduction of nitrates in the presence of aluminosilicates such as: clinoptilolite, kaolinite, bentonite, illite and the 1: 1 mixture [illite + montmorillonite] revealed that the average values of the cation exchange capacity play a key role in providing Na + cations and retaining a sufficient amount of NHସା to inhibit the formation of ammonia. The use of aluminosilicates of different types has led to an improvement in the electroreduction process. This use has also revealed the detrimental role of their cation exchange capacity in the capture of ammonium cations, favoring the shift of chemical equilibrium towards the formation of ammonia. The previous saturation in NHସା of aluminosilicates has become an essential requirement for a high catalytic activity with a possible improvement of the selectivity with respect to nitrogen. In a closed dynamic system, the electroreduction of nitrates by the addition of salt (monovalent and bivalent), acid, and aluminosilicate accelerators has proved conclusive. However, this efficiency varies according to the recirculation speed of the circulation of the solution to be treated. The yields obtained during the addition of aluminosilicates (clays and zeolites) are less significant than those obtained with the salts; the efficiency gain obtained fluctuates between 1 and 16% compared to control experiments. The various experiments carried out within the framework of this work made it possible, on the one hand, to study the influence of the recirculation speed on the electrochemical reduction of nitrates and, on the other hand, to optimize this yield with the addition of the various reagents.

The aluminosilicate (clinoptilolite) catalyzed electroconversion of the contaminant NHସା in water was investigated using copper-nickel electrodes. The electroconversion was carried out in the presence of different salt and acid accelerators (NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2 et HCl, CH3COOH, H3PO4). The results showed the beneficial role of Cl- chloride and moderately acidic media. The NHସା adsorbed on the zeolite (clinoptilolite) was converted to nitrogen gas with a selectivity of 98 %. The NHସା electroconversion process obeyed zero order kinetics in the presence of clinoptilolite and first order kinetics when NaCl is added. The buffering effects of zeolite and acids beneficial to the electrochemical reaction have been recorded. During the electroconversion of ammonium, clinoptilolite acts as both a catalyst and a reservoir for NHସା.

Type de document:	Mémoire ou thèse (Thèse de doctorat électronique)
Renseignements supplémentaires:	"Thèse par articles présentée à l’École de technologie supérieure comme exigence partielle à l’obtention du doctorat en génie". Comprend des références bibliographiques (pages 192-208).
Mots-clés libres:	traitement électrochimique, nitrates, azote ammoniacal, zéolites, électroréduction, accélérateurs, aluminosilicates, électro-catalyse, eaux usées
Directeur de mémoire/thèse:	Directeur de mémoire/thèse Monette, Frédéric
Codirecteur:	Codirecteur Azzouz, Abdelkrim
Programme:	Doctorat en génie > Génie
Date de dépôt:	29 janv. 2021 19:28
Dernière modification:	29 janv. 2021 19:28
URI:	https://espace.etsmtl.ca/id/eprint/2641

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